國產(chǎn)PH電極安裝在參比電極內(nèi)部，使探頭更適合在線測量。當我們把這個電極插入酸性溶液中。樣品中的氫離子濃度大于測量電極內(nèi)部的濃度，會產(chǎn)生355MV電勢差。
因此，當探針插入pH值為7的中性溶液中時，參比電極和測量電極產(chǎn)生的電壓相同。儀表讀數(shù)為零毫伏。當電極插入pH值為14的堿性溶液中時，測量電極中的氫離子比樣品中的多，因此產(chǎn)生負414MV的電勢差。
pH測量屬于原電池系統(tǒng)，它的作用是是化學能轉(zhuǎn)化成電能，而內(nèi)參電極和外參電極就相當于電池的兩極，內(nèi)參電極的電位是恒定不變的，外參電極（測量電極）的電位根據(jù)溶液的pH發(fā)生改變。
具體原理是根據(jù)玻璃薄膜球的內(nèi)外電勢差，當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液（αH＋，內(nèi)）和待測溶液（αH＋，試）之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差ΔEM。該電位差在通過內(nèi)參電極和外參電極中間的電位計轉(zhuǎn)換成mv或者pH單位數(shù)值來實現(xiàn)測定。
將pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就稱為pH復合電極。外殼為塑料的就稱為塑殼pH復合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復合電極。復合電極的優(yōu)點是合二為一，使用方便。
pH復合電極的結(jié)構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界（砂芯或微孔PTFE）、電極帽、電極導線、插口等組成。目前我們使用的pH電極多數(shù)為復合pH電極。
